Что такое коэффициент активности?
Коэффициент активности (γ) корректирует эффективную концентрацию иона в растворе, учитывая отклонения от идеальности, вызванные электростатическим взаимодействием с окружающими ионами. В идеальном разбавленном растворе γ стремится к 1, однако с ростом ионной силы притяжение и отталкивание между ионами снижают видимую активность. Этот калькулятор использует предельный закон Дебая–Хюккеля, справедливый для очень разбавленных водных растворов (обычно при I < 0,01 моль/л) и температуре 25 °C.
Как пользоваться калькулятором
Введите зарядовое число иона z (например, +1 для Na⁺ или −2 для SO₄²⁻ — знак не важен, поскольку величина возводится в квадрат) и ионную силу раствора I в моль/л. Калькулятор выдаст значения \(\log_{10}(\gamma)\) и сам коэффициент активности \(\gamma\).
Разбор формулы
Предельный закон записывается так:
$$\log_{10}(\gamma) = -0.509 \, z^2 \sqrt{I}$$Постоянная 0,509 (моль/л)−1/2 относится к воде при 25 °C. Поскольку заряд возводится в квадрат, многозарядные ионы отклоняются от идеальности значительно сильнее, чем однозарядные. Ионная сила вычисляется как \(I = \tfrac{1}{2} \sum (c_i \cdot z_i^2)\) по всем ионам в растворе.
Пример расчёта
Для двухзарядного иона (z = 2) в растворе с ионной силой I = 0,01 моль/л:
$$\log_{10}(\gamma) = -0.509 \cdot (2^2) \cdot \sqrt{0.01} = -0.509 \cdot 4 \cdot 0.1 = -0.2036$$Отсюда \(\gamma = 10^{-0.2036} \approx 0.6256\). То есть эффективная активность составляет около 63 % от номинальной концентрации.
Константы, используемые в предельном законе Дебая–Хюккеля
Предельный закон Дебая–Хюккеля выражает коэффициент активности одного иона как
$$\log_{10}\gamma = -A\,z^{2}\sqrt{I}$$где \(z\) — число заряда иона, \(I\) — ионная сила (в моль/л), и \(A\) — константа Дебая–Хюккеля. Для водного раствора при 25 °C стандартное значение составляет
$$A = 0.509\ (\text{моль/л})^{-1/2}$$
Константа \(A\) не универсальна — она зависит от абсолютной температуры \(T\) и диэлектрической (относительной диэлектрической проницаемости) константы \(\varepsilon_r\) растворителя, примерно масштабируясь как \(A \propto (\varepsilon_r T)^{-3/2}\). Поскольку диэлектрическая постоянная воды снижается с повышением температуры, \(A\) увеличивается с температурой, как показано ниже.
| Температура | \(A\) для воды (моль/л)\(^{-1/2}\) |
|---|---|
| 0 °C | ≈ 0.492 |
| 25 °C | 0.509 |
| 50 °C | ≈ 0.534 |
Примечание о единицах: Так как \(I\) имеет единицы моль/л, произведение \(A\sqrt{I}\) безразмерно и \(A\) имеет единицы (моль/л)\(^{-1/2}\). Коэффициент активности \(\gamma\) сам по себе безразмерен.
Решённый пример: Для двухвалентного иона (\(z = 2\)) при ионной силе \(I = 0.001\) моль/л в воде при 25 °C, \(\log_{10}\gamma = -0.509 \times 2^{2} \times \sqrt{0.001} = -0.0644\), откуда \(\gamma = 10^{-0.0644} = \)0.862.
Зависимость от растворителя: В растворителях с более низкой диэлектрической постоянной, чем вода (например, метанол, \(\varepsilon_r \approx 33\)), \(A\) значительно больше, поэтому ион-ионные взаимодействия и отклонения от идеальности становятся более выраженными. Значение 0.509 поэтому следует использовать только для разбавленных водных растворов вблизи комнатной температуры.
Часто задаваемые вопросы
Когда предельный закон даёт точный результат? Только при низкой ионной силе (примерно при I < 0,01 моль/л). Для более концентрированных растворов применяйте расширенное уравнение Дебая–Хюккеля или уравнение Дэвиса.
Важен ли знак z? Нет. Так как z возводится в квадрат, значения +2 и −2 дают одинаковый результат.
Почему γ меньше 1? Окружающие противоионы экранируют каждый ион, снижая его эффективную (термодинамическую) концентрацию по сравнению с реальной молярной концентрацией.
