Qu'est-ce que le coefficient d'activité ?
Le coefficient d'activité (γ) corrige la concentration effective d'un ion en solution pour tenir compte de son comportement non idéal, dû aux interactions électrostatiques avec les ions voisins. Dans une solution idéale très diluée, γ tend vers 1 ; mais à mesure que la force ionique augmente, les attractions et répulsions entre ions abaissent l'activité apparente. Ce calculateur s'appuie sur la loi limite de Debye–Hückel, valable pour les solutions aqueuses très diluées (généralement I < 0,01 mol/L) à 25 °C.
Comment l'utiliser
Saisissez le nombre de charge z de l'ion (par exemple +1 pour Na⁺, −2 pour SO₄²⁻ — le signe n'a aucune importance puisqu'il est élevé au carré) ainsi que la force ionique I de la solution, exprimée en mol/L. L'outil affiche \(\log_{10}(\gamma)\) ainsi que le coefficient d'activité \(\gamma\).
La formule expliquée
La loi limite s'écrit $$\log_{10}(\gamma) = -0{,}509 \cdot z^2 \cdot \sqrt{I}$$ La constante \(0{,}509\ (\text{mol/L})^{-1/2}\) correspond à l'eau à 25 °C. Comme la charge est élevée au carré, les ions multivalents s'écartent bien plus fortement de l'idéalité que les ions monovalents. La force ionique se calcule par \(I = \tfrac{1}{2} \cdot \sum (c_i \cdot z_i^2)\), somme étendue à tous les ions présents en solution.
Exemple détaillé
Pour un ion doublement chargé (z = 2) dans une solution de force ionique I = 0,01 mol/L : $$\log_{10}(\gamma) = -0{,}509 \cdot (2^2) \cdot \sqrt{0{,}01} = -0{,}509 \cdot 4 \cdot 0{,}1 = -0{,}2036$$ On en déduit \(\gamma = 10^{-0{,}2036} \approx 0{,}6256\). L'activité effective représente donc environ 63 % de la concentration nominale.
Constantes utilisées dans la loi limite de Debye–Hückel
La loi limite de Debye–Hückel exprime le coefficient d'activité monoionique comme
$$\log_{10}\gamma = -A\,z^{2}\sqrt{I}$$où \(z\) est le nombre de charge de l'ion, \(I\) est la force ionique (en mol/L), et \(A\) est la constante de Debye–Hückel. Pour une solution aqueuse à 25 °C, la valeur standard est
$$A = 0.509\ (\text{mol/L})^{-1/2}$$
La constante \(A\) n'est pas universelle — elle dépend de la température absolue \(T\) et de la constante diélectrique (permittivité relative) \(\varepsilon_r\) du solvant, en suivant approximativement \(A \propto (\varepsilon_r T)^{-3/2}\). Comme la constante diélectrique de l'eau diminue avec la température, \(A\) augmente avec la température, comme montré ci-dessous.
| Température | \(A\) pour l'eau (mol/L)\(^{-1/2}\) |
|---|---|
| 0 °C | ≈ 0.492 |
| 25 °C | 0.509 |
| 50 °C | ≈ 0.534 |
Remarque sur les unités : Puisque \(I\) porte les unités mol/L, le produit \(A\sqrt{I}\) est adimensionnel et \(A\) porte les unités (mol/L)\(^{-1/2}\). Le coefficient d'activité \(\gamma\) lui-même est adimensionnel.
Exemple résolu : Pour un ion divalent (\(z = 2\)) à une force ionique de \(I = 0.001\) mol/L dans l'eau à 25 °C, \(\log_{10}\gamma = -0.509 \times 2^{2} \times \sqrt{0.001} = -0.0644\), ce qui donne \(\gamma = 10^{-0.0644} = \)0.862.
Dépendance vis-à-vis du solvant : Dans les solvants avec une constante diélectrique plus faible que l'eau (par exemple le méthanol, \(\varepsilon_r \approx 33\)), \(A\) est sensiblement plus grand, donc les interactions ion–ion et les écarts à l'idéalité deviennent plus prononcés. La valeur 0.509 ne devrait donc être utilisée que pour les solutions aqueuses diluées à température ambiante.
FAQ
Quand la loi limite est-elle fiable ? Uniquement à faible force ionique (environ I < 0,01 mol/L). Pour des concentrations plus élevées, utilisez l'équation de Debye–Hückel étendue ou celle de Davies.
Le signe de z compte-t-il ? Non. Comme z est élevé au carré, +2 et −2 donnent exactement le même résultat.
Pourquoi γ est-il inférieur à 1 ? Les contre-ions environnants forment un écran autour de chaque ion, réduisant sa concentration effective (thermodynamique) en dessous de sa concentration molaire réelle.
