什麼是活度係數?
活度係數(γ)用來修正離子在溶液中的有效濃度,反映出離子之間因靜電交互作用而產生的非理想行為。在理想的稀溶液中,γ 會趨近於 1;但隨著離子強度上升,離子間的吸引與排斥力會使表觀活度下降。本計算器採用德拜–休克爾極限定律(Debye–Hückel limiting law),適用於 25 °C 下極稀的水溶液(一般為 \(I < 0.01\) mol/L)。
使用方式
輸入離子的電荷數 \(z\)(例如 Na⁺ 為 +1、SO₄²⁻ 為 −2;由於計算時會取平方,正負號不影響結果),以及溶液的離子強度 \(I\)(單位 mol/L)。本工具會回傳 \(\log_{10}(\gamma)\) 與活度係數 \(\gamma\)。
公式說明
極限定律的公式為 $$\log_{10}(\gamma) = -0.509 \, z^2 \sqrt{I}$$ 常數 \(0.509 \, (\text{mol/L})^{-1/2}\) 適用於 25 °C 的水。由於電荷數會取平方,因此多價離子偏離理想行為的程度,遠比一價離子來得明顯。離子強度的定義為 \(I = \tfrac{1}{2} \sum (c_i \cdot z_i^2)\),即對溶液中所有離子求和。
範例試算
以一個二價離子(\(z = 2\))在 \(I = 0.01\) mol/L 的溶液中為例:$$\log_{10}(\gamma) = -0.509 \cdot (2^2) \cdot \sqrt{0.01} = -0.509 \cdot 4 \cdot 0.1 = -0.2036$$ 接著 \(\gamma = 10^{-0.2036} \approx 0.6256\)。也就是說,有效活度約為標稱濃度的 63%。
德拜-휘克爾極限律中使用的常數
德拜-휘克爾極限律將單離子活度係數表示為
$$\log_{10}\gamma = -A\,z^{2}\sqrt{I}$$其中 \(z\) 是離子電荷數,\(I\) 是離子強度(單位:mol/L),\(A\) 是德拜-휘克爾常數。對於 25 °C 時的水溶液,標準值為
$$A = 0.509\ (\text{mol/L})^{-1/2}$$
常數 \(A\) 並非通用的——它取決於絕對溫度 \(T\) 和溶劑的介電常數(相對介電率)\(\varepsilon_r\),大致按 \(A \propto (\varepsilon_r T)^{-3/2}\) 縮放。由於水的介電常數隨溫度升高而降低,\(A\) 隨溫度升高而增大,如下所示。
| 溫度 | 水中的 \(A\)(mol/L)\(^{-1/2}\) |
|---|---|
| 0 °C | ≈ 0.492 |
| 25 °C | 0.509 |
| 50 °C | ≈ 0.534 |
單位說明: 由於 \(I\) 的單位為 mol/L,乘積 \(A\sqrt{I}\) 是無量綱的,\(A\) 的單位為 (mol/L)\(^{-1/2}\)。活度係數 \(\gamma\) 本身是無量綱的。
計算示例: 對於一個二價離子(\(z = 2\)),在 25 °C 時水中的離子強度為 \(I = 0.001\) mol/L,\(\log_{10}\gamma = -0.509 \times 2^{2} \times \sqrt{0.001} = -0.0644\),得 \(\gamma = 10^{-0.0644} = \)0.862。
溶劑依賴性: 在介電常數低於水的溶劑中(例如甲醇,\(\varepsilon_r \approx 33\)),\(A\) 明顯更大,因此離子-離子相互作用和偏離理想性變得更加明顯。因此,0.509 這個值應該只用於室溫附近的稀水溶液。
常見問題
極限定律在什麼情況下才準確?僅適用於低離子強度(大約 \(I < 0.01\) mol/L)。若濃度更高,請改用擴展德拜–休克爾方程式(extended Debye–Hückel)或戴維斯方程式(Davies equation)。
z 的正負號會影響結果嗎?不會。因為 \(z\) 會取平方,所以 +2 與 −2 算出的結果完全相同。
為什麼 γ 會小於 1?周圍的反離子會對每個離子產生遮蔽效應,使其有效(熱力學)濃度低於實際的莫耳濃度。